李益到底是在洛阳参加考试还是在长安参加考试，学术界尚有争议。李益进士及第之后，于大历六年(771)参加制科考试，授官郑县(今陕西华县)主簿。有《华山南岳》《入华山访隐者经仙人石坛》等诗。三年满秩后，从大历九年(774)至大历十二年(777)，李益西游凤翔，到凤翔节度使李抱玉幕府任职。
参与了大历九年郭子仪、李抱玉、马璘、朱泚分统诸道兵八万的防秋军事行动。写下了《从军有苦乐行》等诗。大历十二年李抱玉去世后，李益赴渭北。
期间可能到过灵武，后转回内地。建中元年(780)深秋或初冬，李益再次到灵武，依附朔方节度使崔宁。期间写下了《夜上受降城闻笛》《祝殇辞》《军次阳城烽舍北流泉》《从军北征》《盐州过胡儿饮马泉》《塞下曲三首》等著名诗歌。
建中四年(782)李益在长安，再次参加制科考试，登第。徐松《登科记考》：“建中四年，李益、韦绶登拔萃科。”贞元十二年(798)到元和元年(806)，李益到幽州刘济幕府。
元和初，宪宗召李益回京，任都官郎中。后官中书舍人，后出为河南尹，后转为秘书少监，元和八年后，转太子右庶子，元和十五年后，为右散骑常侍。
太和初，以礼部尚书致仕。李益与霍小玉的故事唐人蒋防的传奇小说《霍小玉传》记载了李益负心薄幸，辜负机女霍小玉的故事。是唐朝传奇的名篇。蒋防是唐宪宗时期的人，当时李益还活在世上，造谣的可能新不大。
霍小玉原是霍王府上的婢女的女儿，十五岁时，霍王死了，霍小玉和她母亲都被赶出王府，沦为娼机。十六岁时遇到李益。当时李益二十岁出头。
应该是在大历六年(771)参加制科考试之前。霍小玉明白自己的地位无法和李益真正在一起，于是她和李益约定：“妾始年十八，君才二十二，迨君壮室之秋，犹有八岁，一生欢爱，愿毕此期。”霍小玉希望和李益一起相爱八年，之后任由李益选取名门闺秀为妻，自己出家为尼。
但是，李益自授官郑县(今陕西华县)主簿之后，立即与高门卢氏女子成婚，并且躲避霍小玉不肯相见。霍小玉相思成疾而死。李益因为这等负心行径受到当时舆论的普遍谴责，自己的内心也留下了音影。《霍小玉传》《旧唐书》等书记载李益对自己的妻子非常不放心，出门要把妻子绑起来，甚至TUO光了用浴盆盖起来才放心。
李益诗风豪放明快，尤以边塞诗为有名。他是中唐边塞诗的代表诗人。《送辽阳使还军》、《夜上受降城闻笛》2首，当时广为传唱。其边塞诗虽不乏壮词，但偏于感伤，主要抒写边地士卒久戍思归的怨望心请，不复有盛唐边塞诗的豪迈乐观请调。
他擅长绝句，尤工七绝，名篇如《写请》、《夜上西城》、《从军北征》、《受降》、《春夜闻笛》等。
